Bitlis'in Ahlat ilçesinde 2 Aralık 1949'da dünyaya gelen Ergezen, Ankara Devlet Mühendislik ve Mimarlık Akademisi Mimarlık Bölümünden mezun oldu. Bitlis ve Muş'ta Bayındırlık İl Müdürlüğü, Köy Hizmetleri Genel Müdürlüğünde İnşaat Dairesi Başkanlığı ve Emniyet Genel Müdürlüğünde İnşaat Emlak Dairesi Başkanlığı görevlerinde bulunan Ergezen, Adalet ve Kalkınma Partisi Kurucu Üyeleri arasında yer aldı.
TBMM'de 19, 20, 21 ve 22. dönem Bitlis Milletvekilliği yapan Ergezen, 20. dönemde TBMM Başkanlık Divanı Katip Üyeliği görevine seçildi. Zeki Ergezen, 58. ve 59. hükümetlerde Bayındırlık ve İskan Bakanı olarak görev yaptı. Ergezen ayrıca, 23. Dönem'de Karadeniz Ekonomik İşbirliği Parlamenter Asamblesi (KEİPA) Türk Grubu Üyesi oldu.